nature.com сайтына кельгенинъиз ичюн сагъ олунъ. Сиз къуллангъан браузернинъ версиясында CSS дестеги сынъырлыдыр. Энъ яхшы теджрибе ичюн биз даа янъы браузерни къулланмакъны тевсие этемиз (я да Internet Explorer программасында уйгъунлыкъ режимини сёндюрмек). Бу арада, девамлы ярдымны темин этмек ичюн, биз сайтны стильсиз ве JavaScriptсиз косьтерирмиз.
СА ягъындан (циклогексанон ве циклогексанол къарышыгъы) адипин кислотасыны (нейлон 66 прекурсоры) электросинтези – бу къатты шараитлерни талап этмек ичюн аньаневий усулларнынъ ерини ала бильген тургъун стратегиядыр. Лякин алчакъ ток сыкълыгъы ве ракъип оксиген эволюциясы реакциялары онынъ санайы къулланувыны эп сынъырлай. Бу ишимизде биз ток сыкълыгъыны арттырмакъ ве кениш потенциал диапазонында (1,5–1,9 В къаршы кери гидроген электродкъа къаршы) юксек фарадаик эффективликни (>80%) сакълап къалмакъ ичюн никельнинъ эки къатлы гидроксидини ванадийнен модификация этемиз. Эксперименталь ве назарий чалышмалар V модификациясынынъ эки эсас ролюни, шу джумледен катализаторнынъ тезлештирильген реконструкциясыны ве циклогексаноннынъ адсорбциясыны яхшылаштыргъаныны косьтере. Концепциянынъ исбаты оларакъ, биз санайы джеэттен эмиетли ток сыкълыгъында (300 мА см-2) юксек фарадаик эффективликке (82%) ве махсулдарлыкъкъа (1536 мкмоль см-2 с-1) адипин кислотасыны чыкъаргъан, айны вакъытта >50 с тургъунлыкъкъа иришкен мембраналы-электрод джыйынтыгъыны къурдыкъ. Бу иш юксек махсулдарлыкъкъа ве санайы потенциалына малик адипин кислотасынынъ электросинтези ичюн самимий катализаторны косьтере.
Адипин кислотасы (АК) энъ муим алифат дикарбон кислоталарындан биридир ве эсасен нейлон 66 ве башкъа полиамидлер я да полимерлер чыкъарувда къулланыла1. Санаий джеэттен АА циклогексанол ве циклогексанон къарышмасыны (яни АА ягъыны) оксидлейиджи мадде оларакъ 50—60 об.% азот экшилигини къулланып синтез этелер. Бу джерьяннынъ концентрациялангъан азот экшилиги ве азот оксидлерининъ (N2O ве NOx) парник газлары оларакъ чыкъарылмасынен багълы экологик хавфлылыкълары бар2,3. Н2О2 альтернатив ешиль оксидлейиджи мадде оларакъ къулланылса да, онынъ юксек фияты ве къатты синтез шараитлери оны амелий къулланувны къыйынлаштыра, шунынъ ичюн даа рентабель ве тургъун усул керек4,5,6.
Сонъки он йыл ичинде электрокаталитик химиявий ве якъы т синтези усуллары янъылангъан энергияны къулланув ве енгиль шараитлерде (меселя, ода арарети ве этраф муит басымы) чалышмакъ имтиязлары себебинден алимлернинъ дикъкъатыны арттырдылар7,8,9,10. Бу джеэттен КА ягъыны АА-гъа электрокаталитик чевирювнинъ инкишафы юкъарыдаки имтиязларны эльде этмек ве айны вакъытта адий истисалда расткельген азот экшилиги ве азот оксидининъ чыкъышларыны къулланувны ёкъ этмек ичюн пек муимдир (1а рес.). Пионер иш Петросян ве башкъалары тарафындан япылды, олар циклогексаноннынъ (СОР; циклогексанон я да циклогексанол КА ягъыны ифаделеген оларакъ кенъ огренильген) никель оксигидроксид (NiOOH) устюнде электрокаталитик оксидленюв реакциясы акъкъында хабер эттилер (NiOOH), амма алчакъ ток сыкълыгъы cmteA-2d (AAel%) mra2d). эльде этильди11,12. О вакъыттан берли КОР фаалиетини арттырмакъ ичюн никель эсасында катализаторлар ишлеп чыкъарувда муим илерилевлер япылды. Меселя, циклогексанолда Сα–Сβ парчаланувыны тешвикъат этмек ичюн бакъыр къошулгъан никель гидроксиди (Cu-Ni(OH)2) катализаторы синтез этильди13. Якъында биз циклогексанонны зенгинлештирген гидрофоб микромуитни яратмакъ ичюн натрий додецилсульфонат (НДС) иле модификациялангъан Ni(OH)2 катализаторы акъкъында хабер эттик14.
а КА ягъыны электрооксидлемек ёлунен АА чыкъарувнынъ меселелери. б Эвельден хабер этильген Ni эсасында катализаторларнынъ ве бизим катализаторымызнынъ учь электродлы системада ве акъынты батареялары системасында электрокаталитик КОР-ны тенъештирюв11,13,14,16,26. Реакция параметрлери ве реакциянынъ перформансы акъкъында тафсилятлы малюмат 1 ве 2 къошма джедвельлерде берильген.в Кенъ потенциаль диапазонда чалышкъан Н-уджерели реакторда ве МЭАда КОР ичюн бизим NiV-LDH-NS катализаторларымызнынъ каталитик перформансы.
Юкъарыдаки усуллар КОР фаалиетини яхшылаштырса да, тасвирленген Ni эсасында япылгъан катализаторлар тек нисбетен алчакъ потенциалларда, адет узьре, кери къайтарыла бильген гидроген электродкъа (RHE, къыскъадан VRHE) коре 1,6 В-дан эксик АА Фарадейнинъ юксек эффективлигини (FE) (>80%) косьтере эдилер. Бойлеликнен, АА-нынъ хабер этильген къысмий ток сыкълыгъы (яни умумий ток сыкълыгъы ФЭ-ге арттырылгъанда) эр вакъыт 60 мА см−2-ден эксик ола (1б рес. ве 1-нджи къошма джедвел). Алчакъ ток сыкълыгъы санайы талапларындан чокъ ашагъыда (>200 мА см−2)15, бу исе юксек чыкъышлы АА синтези ичюн электрокаталитик технологиягъа эмиетли дереджеде кедер эте (1а рес.; юкъарыда). Акъым сыкълыгъыны арттырмакъ ичюн даа мусбет потенциал (учь электродлы система ичюн) я да даа юксек ульке кергинлиги (эки электродлы система ичюн) къулланмакъ мумкюн, бу исе бир чокъ электрокаталитик тюрлендирювлер, хусусан оксиген эволюциясы реакциясы (ОЭР) ичюн адий ёнелиштир. Лякин юксек анод потенциалларындаки КОР ичюн ОЭР АА-нынъ ФЭ-ни эксильтювде эсас ракъип ола биле ве бунынънен энергия истималыны эксильте (1а рес.; ашагъыда). Меселя, эвельки илерилевни козьден кечиргенде (1б рес. ве 1-нджи къошма джедвел), биз SDS-модификациялангъан Ni(OH)2 устюндеки АА-нынъ FE 93%-тен 76%-ке къадар эксильгенини, 1,5 VRHE-ден 1,7 VRAAHE1-ге къадар эксильгенини корип, кейфсизлендик. CuxNi1-x(OH)2/CF 1,52 ВРГЭ-ден 1,62 ВРГЭ16-гъа къадар потенциалны арттырувнен 93%-тен 69%-ке энди. Бойлеликнен, АА-нынъ хабер этильген къысмий ток сыкълыгъы юксек потенциалларда мутенасып суретте артмай, бу исе АА-нынъ алчакъ ФЭ себебинден юксек энергия сарфыны айтмайып, АА-нынъ чалышувыны яхшылаштырувны чокъ сынъырлай. Никель эсасында япылгъан катализаторлардан гъайры, кобальт эсасында япылгъан катализаторлар да COR17,18,19 каталитик фаалиетини косьтере. Лякин оларнынъ эффективлиги юксек потенциалларда эксиле ве Ni эсасында япылгъан катализаторларнен тенъештирильгенде, оларнынъ санайы къулланмаларында зияде потенциаль сынъырлавлары бар, меселя, фиятларнынъ зияде денъишмелери ве запасларнынъ эксильмеси. Шунынъ ичюн юксек АА махсулдарлыгъына иришмекни амелий япмакъ ичюн, КОР-да юксек ток сыкълыгъы ве ФЭ олгъан Ni эсасында катализаторларны ишлеп чыкъмакъ арзу этиле.
Бу ишимизде биз ванадий(V)-модификациялангъан никель къатламлы эки гидроксид нанолисткаларыны (NiV-LDH-NS) COR вастасынен АА чыкъарув ичюн эффектив электрокатализаторлар оларакъ хабер этемиз, олар кениш потенциаль диапазонда эмиетли дереджеде бастырылгъан OER иле чалышалар, эм де HME- 1 рес. б). Биз биринджиден, типик Ni(OH)2 нанолист катализаторы (Ni(OH)2-NS) узеринде атсетиленнинъ оксидленюв эффективлиги, бекленильгени киби, даа юксек потенциалларда, 1,5 ВРГЭ-де 80%-тен 1,9 ВРГЭ-де 42%-ке къадар эксильгенини косьтеремиз. Бунъа къаршылыкъ оларакъ, Ni(OH)2 ни V иле модификациялагъан сонъ, NiV-LDH-NS берильген потенциалда зияде ток сыкълыгъыны косьтере ве, даа муим олгъаны, кениш потенциал диапазонында юксек FE сакълап къалды. Меселя, 1,9 ВРХЭ-де о, 170 мА см−2 ток сыкълыгъыны ве 83% ФЭ косьтерди, бу исе учь электродлы системада КОР ичюн даа эйи катализатордыр (1в рес. ве 1-нджи къошма джедвел). Эксперименталь ве назарий малюматларгъа коре, V модификациясы Ni(OH)2-ден юксек дегерли Ni оксигидроксидлерине (Ni3+xOOH1-x) редукция кинетикасына ярдым эте, олар КОР ичюн фааль фаза оларакъ хызмет этелер. Бундан да гъайры, V модификациясы катализатор юзюнде циклогексаноннынъ адсорбциясыны къуветлештирди, бу исе юксек анод потенциалларында ОЭРни бастырувда эсас роль ойнады. NiV-LDH-NSнинъ потенциалыны даа керчек сценарийде косьтермек ичюн биз МЭА акъынты реакторыны лейхалаштырдыкъ ве санайы джеэттен эмиетли ток сыкълыгъында (300 мА см−2) АА-нынъ ФЭ (82%) косьтердик, бу бизим мембраналы акъынты реакторындаки эвельки нетиджелеримизден эппейи зиядедир ве Су2 табл.1). АА-нынъ уйгъун махсулдарлыгъы (1536 мкмоль см−2 с−1) термокаталитик джерьян ярдымынен эльде этильген махсулдарлыкътан даа зияде эди (<30 ммоль гкатализатор−1 с−1)4. Бундан да гъайры, катализатор МЭА къулланылгъанда яхшы тургъунлыкъ косьтере, 200 мА см−2 температурада 60 саат девамында FE >80% AA, 300 мА см−2 температурада исе 58 саат девамында FE >70% AA сакълай. Ниает, эвельден япылгъан техник-икътисадий тасиль (ЭТТ) АА чыкъарув ичюн электрокаталитик стратегиянынъ рентабельлигини косьтере.
Эвельки эдебияткъа коре, Ni(OH)2 КОР ичюн яхшы фаалиет косьтерген типик катализатордыр, шунынъ ичюн Ni(OH)2-NS13,14 биринджи кере копреципитация усулы ярдымынен синтез этильди. Нумюнелерде β-Ni(OH)2 къурулышы косьтерильди, бу рентген дифракциясы (РД; 2а рес.) иле тасдыкъланды, ультра индже нанолистоклар (къалынлыгъы: 2–3 нм, ян ольчюси: 20–50 нм) юксек ифаделиликтеки микроцепия ёллав атом микроскопиясы (HRM1 рес.) иле козетильди; (АФМ) ольчюлери (Къошма 2 рес.). Нанолистлернинъ ультра индже табиаты себебинден де агрегациясы козьге чарпты.
а Ni(OH)2-NS ве NiV-LDH-NS рентген дифракциясы ресимлери. b Ni(OH)2-NS ве c NiV-LDH-NS устюнде чешит потенциалларда FE, кечиримлилик ве АА ток сыкълыгъы. Хата сызакълары бир катализаторны къулланып япылгъан учь мустакъиль ольчюнинъ стандарт сапмасыны косьтере. г НВ-ЛДХ-НСнинъ ХРТЭМ тасвири. Масштаб панелинде: 20 нм. NiV-LDH-NS нинъ HAADF-STEM тасвири ве Ni (ешиль), V (сары) ве O (мавы) таркъалувыны косьтерген уйгъун элементар харита. Масштаб панелинде: 100 нм. f Ni 2р3/2, g O 1 с, ве h V 2р3/2 Ni(ОН)2-НС (юкъарыда) ве NiV-ЛДГ-НС (ашагъыда) ХПС малюматлары. i FE ве j — 7 девир девамында эки катализатордаки АА чыкъышлары. Хата сызакълары бир катализаторны къулланып япылгъан учь мустакъиль ольчюнинъ стандарт сапмасыны косьтере ве 10% сынъырындадыр. а–с ве f–j ичюн хаммал малюматлар хаммал малюмат файлларында бериле.
Сонъра биз Ni(OH)2-NS нинъ КОР-гъа тесирини къыймет кестик. Даимий потенциаллы электролизни къулланып, биз ОЭРсиз алчакъ потенциалда (1,5 ВРХЭ) АА-нынъ 80% ФЭ эльде эттик (2б рес.), бу исе КОР алчакъ анод потенциалларында ОЭР-ге коре энергетик джеэттен зияде эйи олгъаныны косьтере. Эсас къошма махсулат оларакъ 3% ФЭ олгъан глутар кислотасы (ГК) олгъаны тапылды. Янтарь кислотасы (СА), малон кислотасы (МА) ве оксал кислотасы (ОА) из микъдарында олгъаны да ВЭЖХ ярдымынен микъдарджа эсапланды (махсулатнынъ даркъалувы акъкъында 3-юнджи къошма ресимге бакъынъыз). Махсулатта мурджие кислотасы тапылмады, бу исе С1 къошма махсулы оларакъ карбонат пейда ола биледжегини косьтере. Бу гипотезаны тешкермек ичюн 0,4 М циклогексаноннынъ толу электролизинден алынгъан электролит экшиленди ве газ шекилиндеки махсулатлар Са(ОН)2 иляджындан кечирильди. Нетиджеде, эритме булутлы олды, бу исе электролизден сонъ карбонат пейда олгъаныны тасдыкълады. Лякин электролиз джерьянында чыкъарылгъан умумий электрик кучюнинъ азлыгъы себебинден (2, б, в рес.) карбонатнынъ концентрациясы аз ве оны микъдарджа эсапламакъ къыйын. Бундан гъайры, башкъа С2-С5 махсулатлары да пейда ола биле, амма оларнынъ микъдарыны микъдарджа эсаплап оламай. Махсулатларнынъ умумий микъдарыны микъдарджа эсапламакъ къыйын олса да, умумий электрохимик эквивалентнинъ 90%-и электрохимик джерьянларнынъ чокъусы белли олгъаныны косьтере, бу исе бизим механистик анълавымыз ичюн эсас ола. Алчакъ ток сыкълыгъы (20 мА см−2) себебинден АА чыкъарувы 97 мкмоль см−2 с−1 (2б рес.) олды, бу катализаторнынъ кутьлевий юкленювине эсасланып 19 ммоль с−1 г−1 эквиваленттир (5 мг см−2), бу исе термик махсулдарлыкъ h~1 м−0) катализатордан эксиктир. Къулланылгъан потенциал 1,5-тен 1,9 ВРХЭ-ге къадар арткъанда, умумий ток сыкълыгъы артса да (20-ден 114 мА см−2-ге къадар), айны вакъытта АА ФЭ-де эмиетли эксильюв олды, 80%-ден 42%-ке къадар. Даа мусбет потенциалларда ФЭнинъ эксильмеси эсасен ОЭР ичюн ярышнен багълыдыр. Хусусан 1,7 ВРХЭ-де ОЭР ярышы АА ФЭ-нинъ эмиетли эксильмесине кетире, бунынънен умумий ток сыкълыгъы арткъан сайын АА-нынъ чалышувыны бираз эксильте. Бойлеликнен, АА-нынъ къысмий ток сыкълыгъы 16-дан 48 мА см−2-ге къадар артса да, АА-нынъ махсулдарлыгъы артса да (97-ден 298 мкмоль см−2 с−1-ге къадар), буюк микъдарда къошма энергия сарф этильди (2,5 Вт с гАА−1 углерод 1,5-тен 1,9 мА см−2-ге къадар СО2 чыкъарылмасына кетире. gAA−1 (эсаплав акъкъында малюмат 1-нджи къошма къайдта берильген). Юксек анод потенциалларында КОР реакциясынынъ ракъиби оларакъ эвель къайд этильген ОЭР эвельки хаберлернен келише ве АА махсулдарлыгъыны юксельтмек ичюн умумий вазифедир14,17.
Ni(OH)2-NS эсасында даа самимий КОР катализаторыны ишлеп чыкъмакъ ичюн биз башта фааль фазаны талиль эттик. Биз in situ Раман спектроскопиясы нетиджелеримизде (4-нджи къошма рес.) 473 см-1 ве 553 см-1 ердеки тёпеликлерни козьде туттыкъ, олар NiOOH-да Ni3+-O багъларынынъ букюльмесине ве узюльмесине келише. NiOOH анод потенциалларында Ni(OH)2 азайлувынынъ ве Ni(OH)O топланувынынъ нетиджеси олгъаны ве эсас оларакъ электрокаталитик оксидленювде фааль фаза олгъаны весикъалы шекильде тасдыкъланды20,21. Шунынъ ичюн биз Ni(OH)2 нинъ NiOOH гъа фазалы реконструкция джерьяныны тезлештирмек КОРнынъ каталитик фаалиетини арттырмакъ мумкюн олгъаныны беклеймиз.
Биз Ni(OH)2 ни чешит маденлернен модификация этмеге тырыштыкъ, чюнки гетероатом модификациясы кечиджи маден оксидлеринде/гидроксидлеринде фазаларнынъ реконструкциясына ярдым эте, деп козьге чарпты22,23,24. Нумюнелер Ni ве экинджи маден прекурсорынынъ бирликте ерлештирильмеси ёлунен синтез этильди. Чешит маденлернен модификациялангъан нумюнелер арасында V-модификациялангъан нумюне (V:Ni атом нисбети 1:8) (NiV-LDH-NS деп адландырыла) COR-да ток сыкълыгъы зияде олгъаныны (5-нджи къошма рес.) ве даа муим шей, кениш потенциаль пенджере устюнде юксек AA FE косьтерди. Хусусан, алчакъ потенциалда (1,5 ВРГЭ) NiV-LDH-NS ток сыкълыгъы Ni(OH)2-NS ток сыкълыгъындан 1,9 кере зияде эди (39 къаршы 20 мА см−2), АА FE исе эки катализаторда да тенъештирильди (83% къаршы 80%). Акъынты сыкълыгъынынъ зияде олгъаны ве онъа бенъзеген ФЭ АА себебинден NiV-LDH-NS махсулдарлыгъы Ni(OH)2-NS махсулдарлыгъындан 2,1 кере зиядедир (204 къаршы 97 мкмоль см−2 ч−1), бу исе V модификациясынынъ алчакъ потенциалларда ток сыкълыгъына тешвикъат тесирини косьтере (2 рес.).
Амелий потенциалнынъ артмасынен (меселя, 1,9 ВРГЭ) NiV-LDH-NS устюндеки ток сыкълыгъы Ni(OH)2-NS устюндекиден 1,5 кере зияде ола (170 къаршы 114 мА см−2), артув исе алчакъ потенциаллардакиге бенъзей (1,9 кере зияде). Къайд этмек керек ки, NiV-LDH-NS юксек АА FE (83%) сакълап къалды ве OER эмиетли дереджеде бастырылды (O2 FE 4%; 2в рес.), Ni(OH)2-NS ве эвельден хабер этильген юксек анод потенциалларында АА FE чокъ алчакъ олгъан катализаторлардан зияде чалышты (Къошма 1 джедвел). АА-нынъ кенъ потенциаль пенджересинде (1,5–1,9 ВРГЭ) юксек ФЭ олгъаны себебинден, 1,9 ВРГЭ-де 867 мкмоль см−2 с−1 (174,3 ммоль г−1 с−1-ге тенъ) АА мейдангъа кетирюв сурьаты эльде этильди, бу исе электрока вентерликте эйи чалышувны косьтере. NiV-LDH-NS нумюнелерининъ умумий кутьлевий юкленмесинен нормаллештирильген (Къошма 6 рес.).
Ni(OH)2 V иле модификациялангъан сонъ, кениш потенциал диапазонында юксек ток сыкълыгъыны ве юксек FE анъламакъ ичюн, биз NiV-LDH-NS къурулышына характеристика бердик. ХРТ нетиджелери V иле модификация β-Ni(OH)2-ден α-Ni(OH)2-ге фаза кечювине себеп олгъаныны косьтере, V-нен багълы кристалл тюрлери тапылмай (2а рес.). ХРТЭМ нетиджелери NiV-LDH-NS ультраиндже Ni(OH)2-NS нанолистокларынынъ морфологиясыны мирас алгъаныны ве ян ольчюлери де бойле олгъаныны косьтере (2г рес.). АФМ ольчюлери нанолистлернинъ кучьлю агрегация тенденциясыны косьтере, нетиджеде ольчев къалынлыгъы тахминен 7 нм (7-нджи къошма рес.) пейда ола, бу исе Ni(OH)2-NS (къалынлыгъы: 2–3 нм) ольчюсинден буюктир. Энергия-дисперсион рентген спектроскопиясы (ЭДС) харита талили (2д рес.) нанолистлерде V ве Ni элементлери яхшы даркъалгъаныны косьтере. V нинъ электрон къурулышыны ве онынъ Ni ге тесирини айдынлатмакъ ичюн рентген фотоэлектрон спектроскопиясыны (РФЭС) къулландыкъ (2е–з рес.). Ni(OH)2-NS Ni2+ нинъ хас спин-орбита тёпелерини косьтере (855,6 эВ-де къадын тёпеси, 861,1 эВ-де ёлдаш тёпеси, 2е рес.)25. Ni(OH)2-NS нинъ O 1 s ХПС спектрини учь тёпеге больмек мумкюн, оларнынъ арасында 529,9, 530,9 ве 532,8 эВ-деки тёпелери решеткалы оксигенге (OL), гидроксил группасына (Ni-OH) ве юзюнинъ къусурларында адсорбциялангъан оксигенге (О 2г)26,27,28,29 ола. V иле модификациядан сонъ V 2p3/2 тёпеси пейда олды, оны сырасынен 517,1 эВ (V5+), 516,6 эВ (V4+) ве 515,8 эВ (V3+) ерлешкен учь тёпеге больмек мумкюн, бу исе къурулышта V тюрлери юксек оксидленюв алында эсасен 2012 сенеси олгъаныны косьтере (2 рес.). 2з)25,30,31 ола. Бундан да гъайры, NiV-LDH-NS-те 855,4 эВ-деки Ni 2p тёпеси Ni(OH)2-NS-текиге коре менфий (тахминен 0,2 эВ) ер денъиштирди, бу исе электронлар V-ден Ni-ге кечкенини косьтере. V модификациясындан сонъ козьде тутулгъан Ni нисбетен алчакъ валентлик алы Ni K-чет рентген абсорбциясы якъын чет спектроскопиясы (XANES) нетиджелерине келише эди (тафсилятлы малюмат ичюн ашагъыдаки «V модификациясы катализаторнынъ азайлувына ярдым эте» болюгине бакъынъыз). саат девамында КОРнен ишленген сонъ NiV-LDH-NS NiV-LDH-POST оларакъ бельгиленди ве узатма электрон микроскопиясы, ЭДС харитасы, рентген дифракциясы, Раман спектроскопиясы ве ХПС ольчюлери ярдымынен толусынен характеристика берильди (Къошма 8 ве 9 рес.). Катализаторлар ультраиндже нанолист морфологиясы олгъан агрегатлар оларакъ къалдылар (Къошма 8а–в рес.). V ювув ве катализаторнынъ реконструкциясы себебинден нумюнелернинъ кристалллыгъы эксильди ве V микъдары эксильди (Къошма 8г–е рес.). ХПС спектрлери V тёпенинъ интенсивлигининъ эксильгенини косьтере (9 рес. къошма), буны V ювувнен багълай эдилер. Бундан гъайры, O 1s спектрининъ талили (9г рес. къошма) ве электрон парамагнит резонансы (ЭПР) ольчюлери (10 рес. къошма) NiV-LDH-NS устюндеки оксиген бошлукъларынынъ микъдары электролизнинъ 1 саатындан сонъ арткъаныны косьтере, бу исе Nipp2p рес. менфий ер денъиштирювине кетире биле. 9 ве 10 рес-де даа тафсилятлы малюмат ичюн)26,27,32,33. Бойлеликнен, NiV-LDH-NS 1 саат КОР-дан сонъ аз къурулыш денъишювини косьтере.
V нинъ КОРны тешвикъат этмектеки муим ролюни тасдыкъламакъ ичюн, биз айны копреципитация усулы иле 1:8 истисна олмагъанда, чешит V:Ni атом нисбетлеринен (1:32, 1:16 ве 1:4, сырасынен NiV-32, NiV-16 ве NiV-4 оларакъ бельгиленген) NiV-LDH катализаторларыны синтез эттик. ЭДС харитасы нетиджелери катализатордаки V:Ni атом нисбети прекурсорнынъ нисбетине якъын олгъаныны косьтере (Къошма 11а–д рес.). V модификациясы арткъан сайын V 2p спектрининъ интенсивлиги арта, Ni 2p регионынынъ багъланув энергиясы исе токътамайып менфий тарафкъа авуштырыла (Къошма 12 рес.). Айны вакъытта ОЛ-нинъ пайы яваш-яваш артты. Каталитик тестнинъ нетиджелери шуны косьтере ки, ОЭР-ни минималь V модификациясындан сонъ биле (V:Ni атом нисбети 1:32) эффектив шекильде бастырмакъ мумкюн, V модификациясындан сонъ 1,8 ВРХЭ-де O2 FE 27%-тен 11%-ке эксиле (Къошма 11е рес.). V:Ni нисбети 1:32-ден 1:8-ге къадар арткъан сайын каталитик фаалиет де арта. Лякин V модификациясы даа да арткъан сайын (V:Ni нисбети 1:4) ток сыкълыгъы эксиле, буны бизим тахминимиздже Ni фааль ерлерининъ сыкълыгъынынъ эксильмесинен багълыдыр (хусусан NiOOH фааль фазасы; 11е рес. къошма). V модификациясынынъ тешвикъат тесири ве Ni фааль ерлерининъ сакъланмасы себебинден V:Ni нисбети 1:8 олгъан катализатор V:Ni нисбети скрининг тестинде энъ юксек FE ве AA перформансыны косьтере. Электролизден сонъ V:Ni нисбети даима къалгъаныны айдынлатмакъ ичюн къулланылгъан катализаторларнынъ теркибине характеристика берильди. Нетиджелер шуны косьтере ки, башлангъыч V:Ni нисбетлери 1:16-дан 1:4-ке къадар олгъан катализаторлар ичюн реакциядан сонъ V:Ni нисбети тахминен 1:22-ге энди, бу исе катализаторнынъ реконструкциясы себебинден V нинъ ювулмасынен багълы ола биле (Къошма 13 рес.). Эсас шуны къайд этмек керек ки, башлангъыч V:Ni нисбети 1:16-гъа мусавий я да ондан зияде олгъанда тенъештирильген АА ФЭлер козьге чарпа (Къошма 11е рес.), буны катализаторнынъ реконструкциясы иле анълатмакъ мумкюн, бу исе тенъештирильген каталитик перформанны косьтерген катализаторларда бойле V:Ni нисбетлерининъ пейда олувына кетире.
V-модификациялангъан Ni(OH)2нинъ КОР чалышувыны арттырувдаки эмиетини даа да тасдыкъламакъ ичюн, биз Ni(OH)2-NS материалларына V кирсетмек ичюн даа эки синтетик усулны ишлеп чыкътыкъ. Бири къарыштырув усулы, нумюнеге исе NiV-MIX дейлер; дигери исе сыралы чапаланув усулыдыр, нумюнеге исе NiV-SP дейлер. Синтезнинъ тафсилятлары «Усуллар» болюгинде берильген. СЭМ-ЭДС харитасы эки нумюненинъ де Ni(OH)2-NS юзюнде V мувафакъиетли модификациялангъаныны косьтере (Къошма 14 рес.). Электролиз нетиджелери 1,8 ВРГЭ-де NiV-MIX ве NiV-SP электродларында АА эффективлиги 78% ве 79% олгъаныны косьтере, оларнынъ экиси де Ni(OH)2-NS (51%)-ден зияде эффективликни косьтере. Бундан да гъайры, NiV-MIX ве NiV-SP электродларындаки ОЭР Ni(OH)2-NS (FE O2: 27%) иле тенъештирильгенде бастырылды (FE O2: 7% ве 2%). Бу нетиджелер Ni(OH)2 ичиндеки V модификациясынынъ ОЭР бастырувына мусбет тесирини тасдикълай (Къошма 14 рес.). Лякин катализаторларнынъ тургъунлыгъы бозулды, бу исе еди COR девиринде NiV-MIX устюнде FE AA 45%-ке, NiV-SP устюнде исе 35%-ке эндирильмесинен акс олуна, бу исе V тюрлерини тургъунлаштырмакъ ичюн уйгъун усулларны къабул этмек кереклигини козьде тута, меселя, Nittice( la NiOH)LD модификациясы in the NiV- бу ишнинъ эсас катализаторыдыр.
Биз де Ni(OH)2-NS ве NiV-LDH-NS нинъ тургъунлыгъыны КОР-ны бир къач девирлерге огъратаджакъ шекильде къыймет кестик. Реакция эр бир девирде 1 с кечирильди ве эр бир девирден сонъ электролит денъиштирильди. 7-нджи девирден сонъ Ni(OH)2-NS устюнде ФЭ ве АА перформансы 50% ве 60% эксильди, ОЭРнинъ артмасы исе козьге чарпты (2и, й рес.). Эр бир девирден сонъ катализаторларнынъ девир вольтамметриясы (ДВ) эгрилерини талиль эттик ве Ni2+ нинъ оксидленюв тёпеси яваш-яваш эксильгенини козьде туттыкъ, бу исе Ni нинъ оксидленюв къабилиетининъ эксильгенини косьтере (Къошма 15а–в рес.). Электролиз вакътында электролитте Ni катион концентрациясынынъ артмасынен берабер (15г рес. къошма) биз чалышув деградациясыны (ФЭ ве АА махсулдарлыгъынынъ эксильмесини) катализатордан Ni чыкъарувынен багълаймыз, бунынъ нетиджесинде ОЭР фаалиетини косьтерген Ni копюкленген субстратнынъ зияде чыкъмасы пейда ола. Аксине, NiV-LDH-NS FE ве AA махсулдарлыгъынынъ эксильмесини 10%-ке къадар явашлатты (2и, j рес.), бу исе V модификациясы Ni чыкъарувыны семерели шекильде ингибирлегенини косьтере (Къошма 15г рес.). V модификациясынынъ къуветлештирильген тургъунлыгъыны анъламакъ ичюн биз назарий эсаплавлар яптыкъ. Эвельки эдебияткъа коре34,35 катализаторнынъ тургъунлыгъыны къыймет кесмек ичюн акъыллы дескриптор оларакъ катализаторнынъ фааль юзюндеки маден атомларынынъ деметаллизация джерьянынынъ энталпия денъишмеси къулланыла биле. Шунынъ ичюн реконструкция этильген Ni(OH)2-NS ве NiV-LDH-NS (NiOOH ве NiVOOH) (NiOOH ве NiVOOH) (NiOOH ве NiVOOH) (100) юзюндеки Ni атомларынынъ деметаллизация джерьянынынъ энталпия денъишмелери къыймет кесильди (модельнинъ къурулмасы акъкъында тафсилятлар 2-нджи ве No1-нджи къошма ресимлерде тасвирленген). NiOOH ве NiVOOH дан Ni нинъ деметаллизация джерьяны тасвирленди (Къошма 17 рес.). NiVOOH (0,0325 эВ) устюнде Ni деметаллизациясынынъ энергия масрафлары NiOOH (0,0005 эВ) устюндекиден зиядедир, бу исе V модификациясы NiOOH нинъ тургъунлыгъыны арттыргъаныны косьтере.
NiV-LDH-NS-ке, хусусан юксек анод потенциалларында, ОЭРнинъ ингибитор тесирини тасдыкъламакъ ичюн, чешит нумюнелерде потенциалгъа багълы О2 пейда олувыны тешкермек ичюн дифференциаль электрохимик масса спектрометриясы (ДЭМС) япылды. Нетиджелер шуны косьтере ки, циклогексанон олмагъанда NiV-LDH-NS устюндеки O2 1,53 VRHE башлангъыч потенциалында пейда ола, бу исе Ni(OH)2-NS устюндеки O2 (1,62 VRHE) устюндеки O2 потенциалындан бираз эксиктир (Къошма 18 рес.). Бу нетидже, КОР вакътында NiV-LDH-NSнинъ ОЭР ингибиторлыгъы онынъ ички алчакъ ОЭР фаалиетинен багълы олмай биледжегини косьтере, бу исе NiV-LDH-NS устюндеки сызыкълы сипирюв вольтамметриясы (LSV) эгрилериндеки ток сыкълыгъынынъ бираз зияде олгъанына келише, Ni(OH)cyly2-NSne without Fig.uppheSne (Fig.9ucno9). Циклогексанон кирсетильген сонъ, О2 эволюциясынынъ кечикмеси (ихтимал, КОР-нынъ термодинамик имтианы себебинден) алчакъ потенциаллы регионда АА-нынъ юксек ФЭ-ни анълата. Даа муим шей шунда ки, NiV-LDH-NS (1,73 VRHE) устюнде OER башлангъыч потенциалы Ni(OH)2-NS (1,65 VRHE) устюндекиден зияде кечиктириле, бу исе NiV-LDH-NS устюнде АА юксек FE ве O2 алчакъ FE иле даа мусбет потенциалларда келише (2 рес.).
V модификациясынынъ тешвикъат тесирини даа да яхшы анъламакъ ичюн, биз Ni(OH)2-NS ве NiV-LDH-NS узериндеки OER ве COR реакция кинетикасыны оларнынъ Тафель энишлерини ольчеп талиль эттик. Тафель регионындаки ток сыкълыгъы ЛСВ сынавы вакътында Ni2+ нинъ алчакъ потенциалдан юксек потенциалгъа къадар оксидленмесинен багълы олгъаныны къайд этмек керек. Ni2+ оксидленювининъ COR Tafel эниш ольчюсине тесирини эксильтмек ичюн, биз башта катализаторны 1,8 VRHE температурада 10 дакъкъа девамында оксидледик ве сонъра LSV сынавларыны терс сканерлев режиминде, яни юксек потенциалдан алчакъ потенциалгъадже яптыкъ (Къошма 20 рес.). Тафель энишини эльде этмек ичюн ильк ЛСВ эгриси 100% иР компенсациясынен тюзетильди. Циклогексанон олмагъанда NiV-LDH-NS (41,6 мВ dec−1) Тафель энишлиги Ni(OH)2-NS (65,5 мВ dec−1) энишинден эксик олып, V модификациясы ярдымынен OER кинетикасыны къуветлештирмек мумкюн олгъаныны косьтере (Къошма 20в рес.). Циклогексанон кирсетильген сонъ, NiV-LDH-NS (37,3 мВ dec−1) Тафель энишлиги Ni(OH)2-NS (127,4 мВ dec−1) энишинден эксик олды, бу исе V модификациясы OER-ге коре COR-гъа даа ачыкъ кинетик тесир косьтергенини косьтере (2d рес. къошма). Бу нетиджелер V модификациясы белли бир дереджеде ОЭР-ни тешвикъат этсе де, КОР кинетикасыны эп тезлештиргенини косьтере, бу исе АА-нынъ ФЭ-сининъ артмасына кетире.
Юкъарыдаки V модификациясынынъ ФЭ ве АА чалышувына тешвикъат тесирини анъламакъ ичюн биз механизмни огренювге дикъкъат айырдыкъ. Эвельки базы хаберлер гетероатомларнынъ модификациясы катализаторларнынъ кристалликлигини эксильтмеге ве электрохимик фааль юзюнинъ (ЭФЮ) арттырмасыны, бунынънен фааль ерлернинъ сайысыны арттыргъаныны ве бойлеликнен каталитик фаалиетни яхшылаштыргъаныны косьтере эдилер36,37. Бу имкянны тешкермек ичюн биз электрохимик активациядан эвель ве сонъ ЭКСА ольчюлерини кечирдик ве нетиджелер Ni(OH)2-NS ве NiV-LDH-NS ЭКСА тенъештирильгенини косьтере (Къошма 21 рес.), V модификациясындан сонъ актив ер сыкълыгъынынъ каталитик энханцементке тесирини эсапкъа алмагъан алда.
Умумий къабул этильген бильгилерге коре, спиртлернинъ я да башкъа нуклеофиль субстратларнынъ Ni(OH)2 катализаторлы электрооксидленювинде Ni(OH)2 башта электрон ве протонларны джойып, сонъра белли бир анод потенциалында электрохимик адымлар ярдымынен NiOOH-гъа эндириле38,39,40,4. Сонъра пейда олгъан NiOOH акъикъий фааль COR чешити оларакъ химиявий адымлар ярдымынен нуклеофиль субстраттан гидроген ве электронларны чыкъарып, оксидленген махсулатны мейдангъа кетире20,41. Лякин якъында хабер этильди ки, NiOOH-гъа эндирюв, якъын эдебиятта теклиф этильгени киби, Ni(OH)2 устюндеки спиртнинъ электрооксидленмеси ичюн сурьатны бельгилеген адым (ТБ) оларакъ хызмет этсе де, Ni3+ спиртлерининъ оксидленмеси озь-озюнден пейда олгъан джерьян ола биле, оксидленмеген электронларнынъ Ni42, unoccupi+ed of Ni42. Айны эдебиятта хабер этильген механистик чалышмадан ильхамланып, биз зонд молекуласы оларакъ диметилглиоксим динатрий туз октагидратыны (C4H6N2Na2O2 8H2O) къулландыкъ, COR вакътында Ni3+ азайлувындан пейда олгъан эр бир Ni2+ шекилленювини in situ тутмакъ ичюн (Къошма No2 ве Къошма рес.3). Нетиджелер Ni2+ пейда олгъаныны косьтере, бу исе NiOOH химиявий редукциясы ве Ni(OH)2 электрооксидленмеси КОР джерьянында айны вакъытта олып кечкенини тасдыкълай. Демек, каталитик фаалиет Ni(OH)2 нинъ NiOOH гъа эндирильмесининъ кинетикасына эмиетли дереджеде багълы ола биле. Бу принципке эсасланып, биз невбеттеки V нинъ модификациясы Ni(OH)2 нинъ азайлувыны тезлештиреджекми ве бойлеликнен КОРны яхшылаштырырмы, ёкъмы, тешкердик.
Биз ильк оларакъ in situ Раман усулларыны къулланып, NiOOH Ni(OH)2-NS ве NiV-LDH-NS устюнде COR ичюн фааль фаза олгъаныны косьтердик, мусбет потенциалларда NiOOH пейда олувыны ве онынъ сонъраки истималыны циклогексанон кирсетильген сонъ козетип, (юкъарыда анъылгъан «электрохимия- 3а). Бундан да гъайры, реконструкция этильген NiV-LDH-NSнинъ реактивлиги Ni(OH)2-NSнинъ реактивлигинден зияде олды, буны Ni3+–O Раман сигналынынъ тез гъайып олувы исбатлай. Сонъра биз NiV-LDH-NS циклогексаноннынъ олувында я да олмавында Ni(OH)2-NS иле тенъештирильгенде NiOOH пейда олувында азджа мусбет потенциал косьтергенини косьтере эдик (3б, в рес. ве 4в, г рес. къошма). Къайд этмек керек ки, NiV-LDH-NS нинъ устюн ОЭР перформансы Раман ольчю объективининъ ог линзасына даа чокъ пускюртювлернинъ япышмасына кетире, бу исе 1,55 ВРХЭ-деки Раман тёпесининъ гъайып олувына себеп ола (Къошма 4г рес.). ДЭМС нетиджелерине коре (18-нджи къошма рес.) алчакъ потенциалларда ток сыкълыгъы (Ni(OH)2-NS ичюн VRHE < 1,58 ве NiV-LDH-NS ичюн VRHE < 1,53) эсасен abs-теки OER ofxanocy дегиль де, Ni2+ ионларынынъ реконструкциясынен багълыдыр. Бойлеликнен, LSV эгрисинде Ni2+ нинъ оксидленюв пики NiV-LDH-NS нинъ оксидленюв тёпесинден кучьлюдир, бу исе V модификациясы NiV-LDH-NS ге къуветлештирильген гъайрыдан шекиллендирюв къабилиетини багъышлагъаныны косьтере (тафсилятлы талиль ичюн 19-нджы къошма рес. бакъынъыз).
а 0,5 М КОН ве 0,4 М циклогексанонда 1,5 ВРГЭ температурада 60 с эвельден оксидленген сонъ ОСП шараитлеринде Ni(OH)2-NS (солда) ве NiV-LDH-NS (сагъда) in situ Раман спектрлери. б 0,5 М КОН + 0,4 М циклогексанонда чешит потенциалларда Ni(OH)2-NS ве в NiV-LDH-NSнинъ in situ Раман спектрлери. г 0,5 М КОН ве д 0,5 М КОН ве 0,4 М циклогексанонда Ni K-четинде Ni(OH)2-NS ве NiV-LDH-NSнинъ in situ XANES спектрлери. Инсертте 8342 ве 8446 эВ арасындаки буюклештирильген спектраль регион косьтериле. f Ni(OH)2-NS ве NiV-LDH-NS ичиндеки Ni нинъ чешит потенциалларда валентлик аллары. g NiV-LDH-NS нинъ чешит потенциалларда циклогексанон къоюлмаздан эвель ве сонъ in situ Ni EXAFS спектрлери. h Ni(OH)2-NS ве NiV-LDH-NSнинъ назарий моделлери. Юкъарыда: Ni(OH)2-NS устюнде Ni(OH)2-NS-тен NiOOH-гъа яваш-яваш гъайрыдан шекилленюв РДС вазифесини беджере, циклогексанон исе юксек дегерли Ni чешитини химиявий адымлар ярдымынен эксильте, алчакъ дегерли Ni алыны сакълап, АА чыкъара. Ашагъыда: NiV-LDH-NS устюнде гъайрыдан шекиллендирюв адымы V модификациясы ярдымынен къолайлаштырыла, бунынъ нетиджесинде РДС гъайрыдан шекиллендирюв адымындан химиявий адымгъа кече. i Гиббснинъ сербест энергиясы Ni(OH)2-NS ве NiV-LDH-NS нинъ реконструкциясы вакътында денъише. aj ве i ичюн хам малюмат хам малюмат файлында берильген.
Катализаторнынъ редукциясы вакътында атом ве электрон къурулышларынынъ эволюциясыны тешкермек ичюн биз in situ рентген абсорбция спектроскопиясы (XAS) теджрибелерини яптыкъ, бу исе Ni тюрлерининъ динамикасыны учь арды-сыра адымда зондламакъ ичюн кучьлю алетни темин этти: OER, циклогексанон инъекциясы ве COR (aчыкъOCP схемасында потенциаль). Ресимде циклогексанон инъекциясындан эвель ве сонъ потенциалы арткъан Ni нинъ К-четли XANES спектрлери косьтерильген (3г, д рес.). Айны потенциалда NiV-LDH-NS нинъ ютув четининъ энергиясы Ni(OH)2-NS нинъ энергиясына коре эппейи мусбеттир (3г, д рес., кириш). Эр бир шартта Ni нинъ орта валентлиги XANES спектрлерининъ сызыкълы комбинирленген келишмеси ве Ni K-чет ютув энергиясынынъ кочювининъ регрессиясы иле къыймет кесильди (3е рес.), истинадий спектр исе нешир этильген эдебиятта алынды (23 рес. къошма)43.
Биринджи адымда (ОЭР джерьянына келишкен циклогексанон кирсетильмезден эвель; 3е рес., солда), реконструкцияланмагъан катализаторнынъ потенциалында (<1,3 ВРГЭ) NiV-LDH-NS (+1,83) ичиндеки Ni валентлик алыны Ni(7 the+1) алдакиден бираз эксик ола биле, Ni(OH+1)2 ола биле. электронларнынъ V-ден Ni-ге кечюви, бу юкъарыда къайд этильген ХПС нетиджелерине келише (2е рес.). Потенциал редукция нокътасындан (1,5 ВРГЭ) зияде олгъанда, NiV-LDH-NS-теки Ni валентлик алында (+3,28) Ni(OH)2-NS (+2,49) алына коре даа ачыкъ артув косьтериле. Юксек потенциалда (1,8 ВРГЭ) NiV-LDH-NS устюнде эльде этильген Ni парчачыкъларынынъ валентлик алы (+3,64) Ni(OH)2-NS (+3,47) алындан зиядедир. Сонъки малюматларгъа коре, бу джерьян Ni3+xOOH1-x (Ni3+x — Ni3+ ве Ni4+ къарышыкъ чешити) къурулышында юксек дегерли Ni4+ чешитлерининъ пейда олувына келише, бу исе эвельде спирт дегидрогенизациясында каталитик фаалиетнинъ къуветлешкенини косьтере эди38,39,44. Демек, КОР-да NiV-LDH-NS-нинъ устюн чалышмасы каталитик фааль юксек дегерли Ni тюрлерини мейдангъа кетирмек ичюн редукцияланувнынъ арттырылмасынен багълы ола биле.
Экинджи басамакъта (алкъа ачылгъан сонъ циклогексанонны кирсетюв, 3е рес.) эки катализаторда да Ni нинъ валентлик алы эп эксильди, бу исе Ni3+xOOH1-x нинъ циклогексанон ярдымынен азайлув джерьянына келише, бу исе in situ валентлик Raman спектроскопиясынынъ нетиджелеринен келише ве Niver the al3 рес. башлангъыч алында (алчакъ потенциалда биринджи адым), бу исе Ni нинъ оксид-къайта тикленюв джерьянынынъ Ni3+xOOH1-x ге къайтарыла бильгенини косьтере.
Учюнджи адымда (КОР джерьяны) КОР потенциалларында (1,5 ве 1,8 ВРХЭ; 3е рес., сагъда) Ni(OH)2-NS ичинде Ni валентлик алы тек бираз артты (+2,16 ве +2,40), бу исе биринджи адымдаки айны потенциалдаки (+2,47 ве +3) валентлик алындан эппейи алчакътыр. Бу нетиджелер циклогексанон инъекциясындан сонъ КОР кинетик джеэттен NiOOH ве циклогексанон арасындаки химиявий адымнен дегиль де, Ni(OH)2-NS устюндеки химиявий адымнен дегиль де, Ni2+ нинъ Ni3+x ге яваштан оксидленмесинен (яни Ni реконструкциясынен) сынъырлангъаныны косьтере, бу исе Ni ни алчакъ валентлик алында къалдыра. Бойлеликнен, биз бойле нетиджеге келемиз ки, Ni реконструкциясы Ni(OH)2-NS устюндеки КОР джерьянында РДС вазифесини беджере биле. Аксине, NiV-LDH-NS COR джерьянында Ni чешитининъ нисбетен юксек валентлигини (>3) сакълап къалды, ве валентлик айны потенциалда (1,65 ве 1,8 VRHE) биринджи адымгъа коре чокъ аз (0,2-ден эксик) эксильди, бу исе Ni2 максидленювининъ V модификациясы Ni+ маоксидленювине кинетик джеэттен ярдым этти. циклогексанонны азайтувнынъ химиявий адымындан зияде ола. Узатылгъан рентген ютув индже къурулышы (EXAFS) нетиджелери де циклогексаноннынъ иштирагинде Ni–O (1,6-дан 1,4 Å-гъадже) ве Ni–Ni(V) (2,8-ден 2,4 Å-гъадже) багъларнынъ толу трансформациясыны косьтере. Бу Ni(OH)2 фазасынынъ NiOOH фазасына къайтарылмасы ве NiOOH фазасынынъ циклогексанон ярдымынен химиявий ёлнен азайлмасынен келише (3, г рес.). Лякин циклогексанон Ni(OH)2-NSнинъ редукция кинетикасына эмиетли дереджеде кедер эте эди (тафсилятлы малюмат ичюн 4-нджи къошма къайдкъа ве 24-нджи къошма рес. бакъынъыз).
Умумен, Ni(OH)2-NS устюнде (3з рес., юкъарыда) Ni(OH)2 фазасындан NiOOH фазасына яваш-яваш редукция адымы NiOOH химиявий редукциясы вакътында циклогексанондан АА пейда олувынынъ химиявий адымы дегиль де, умумий COR джерьянынынъ RDS оларакъ хызмет эте биле. NiV-LDH-NS устюнде (3з рес., ашагъыда) V модификациясы Ni2+ нинъ Ni3+x гъа оксидленюв кинетикасыны къуветлештире ве бунынънен NiVOOH пейда олувыны тезлештире (химиявий редукция ёлунен истимал этмек дегиль), бу исе РДС-ни химиявий адымгъа догъру авуштыра. V модификациясы иле пейда олгъан Ni реконструкциясыны анъламакъ ичюн биз илеридеки назарий эсаплавлар яптыкъ. 3з рес-де косьтерильгени киби, биз Ni(OH)2-NS ве NiV-LDH-NS нинъ реконструкция джерьяныны импульслендирдик. Ni(OH)2-NS ве NiV-LDH-NS устюндеки решеткалы гидроксил группалары электролиттеки OH- чыкъарып, электрон эксиклиги олгъан решеткалы оксигенни мейдангъа кетирмек ёлунен депротонлана. Бунъа уйгъун химиявий реакциялар бойле ола: 1.1.
Реконструкциянынъ Гиббс сербест энергия денъишмеси эсапланды (3и рес.), NiV-LDH-NS (0,81 эВ) исе Ni(OH)2-NS (1,66 эВ) иле тенъештирильгенде чокъ кичик Гиббс сербест энергия денъишмесини косьтере, бу исе V модификациясы Ni реконструкциясы ичюн керек олгъан кергинликни эксильткенини косьтере. Биз беллесек, реконструкциягъа ярдым этмек бутюн КОРнынъ энергетик манъзыльни тюшюре биле (тафсилятлы малюмат ичюн ашагъыдаки реакция механизмининъ огренильмесине бакъынъыз), ве бунынънен токнынъ даа юксек сыкълыкъларында реакцияны тезлештире биле.
Юкъарыдаки талиль V модификациясы Ni(OH)2 нинъ тез фазалы янъыдан ерлештирильмесине себеп олгъаныны ве бунынънен реакция сурьатыны ве, озь невбетинде, КОР ток сыкълыгъыны арттыргъаныны косьтере. Лякин Ni3+x ерлери де ОЭР фаалиетини тешвикъат эте билелер. Циклогексанонсыз ЛСВ эгрисинден корюне ки, NiV-LDH-NS ток сыкълыгъы Ni(OH)2-NS ток сыкълыгъындан зиядедир (19 рес. къошма), бу исе COR ве OER реакцияларында ракъиплик реакциялары пейда олувына себеп ола. Демек, АА-нынъ NiV-LDH-NS-ке коре эппейи юксек ФЭ олгъаныны фазаларнынъ янъыдан ерлештирильмесине ярдымджы олгъан V модификациясынен толусынен анълатмакъ мумкюн дегиль.
Умумен къабул этильгенине коре, сиркели муитлерде нуклеофиль субстратларнынъ электрооксидленюв реакциялары адет узьре Лэнгмюр-Хиншелвуд (ЛХ) моделине коре кече. Хусусан, субстрат ве ОН− анионлары катализатор юзюнде ракъиплик шекилинде коадсорбциялана, адсорбциялангъан ОН− исе нуклеофиллернинъ оксидленмеси ичюн электрофиллер вазифесини беджерген фааль гидроксил группаларына (ОН*) оксидлене, бу механизм эвельден эсаплавлар, я да45 эсаплавлар ярдымынен косьтерильген эди. Бойлеликнен, реактантларнынъ концентрациясы ве оларнынъ нисбети (органик субстрат ве ОН−) катализатор юзюнинъ реактант къапламасыны идаре эте биле ве бунынънен ФЭ ве макъсадлы махсулатнынъ махсулдарлыгъына тесир эте14,48,49,50. Бизим алымызда биз бойле фараз этемиз ки, NiV-LDH-NS-те юксек циклогексанон юзюнинъ къапламасы COR джерьянына, аксине, Ni(OH)2-NS-те алчакъ циклогексанон юзюнинъ къапламасы OER джерьянына файда кетире.
Юкъарыдаки гипотезаны тешкермек ичюн биз башта реактантларнынъ концентрациясынен багълы эки серия теджрибе кечирдик (С, циклогексанон ве СОН−). Биринджи теджрибе чешит тюрлю циклогексанон С (0,05 ~ 0,45 М) ве тургъун СОН− (0,5 М) олгъан Ni(OH)2-NS ве NiV-LDH-NS катализаторларында даимий потенциалда (1,8 ВРГЭ) электролизнен япылды. Сонъра, ФЭ ве АА махсулдарлыгъы эсапланды. NiV-LDH-NS катализаторы ичюн АА чыкъышы ве циклогексанон С арасындаки багъ LH режиминде типик «вулкан типли» эгрисини косьтере (4а рес.), бу исе юксек циклогексанон къапламасы ОН− адсорбциясынен ярышкъаныны косьтере. Ni(OH)2-NS ичюн исе АА махсулдарлыгъы циклогексаноннынъ С 0,05-тен 0,45 М-ге къадар арткъан сайын бир тюрлю артты, бу исе циклогексаноннынъ джыйма концентрациясы юксек олса да (0,45 М), онынъ юзюнинъ къапламасы даа нисбетен алчакъ олгъаныны косьтере. Бундан гъайры, СОН− 1,5 М-ге къадар арткъан сайын, циклогексаноннынъ С-ине коре Ni(OH)2-NS устюнде «вулкан типли» эгриси козьге чарпты ве NiV-LDH-NS иле тенъештирильгенде, чалышувнынъ бурюлиш нокътасы кечиктирильди, бу исе циклогексаноннынъ Ni(NSu2OHno) элементининъ зайыф адсорбциясыны даа да исбатлай. 25а ве 5-нджи къайд). Бундан да гъайры, NiV-LDH-NS устюндеки АА-нынъ ФЭ С-циклогексанонгъа пек сезиджи эди ве С-циклогексанонны 0,05 М-ден 0,3 М-ге къадар арттыргъанда, тез 80%-тен зиядеге къадар артты, бу исе циклогексаноннынъ NiV-LDH-де къолайлыкънен зенгинлешкенини косьтере (Рис.4). Аксине, С-циклогексаноннынъ концентрациясыны арттырув Ni(OH)2-NS устюндеки ОЭРни эмиетли дереджеде ингибирлемеди, бу циклогексаноннынъ етерли адсорбциясы олмагъанындан ола биле. Аксине, СОН− нинъ каталитик эффективликке багълылыгъыны илериде тешкерюв де циклогексаноннынъ адсорбциясы NiV-LDH-NS иле тенъештирильгенде яхшылашкъаныны тасдыкълады, чюнки о, СОР джерьянында АА нинъ ФЭ-сини эксильтмейип, зияде СОН−-гъа даянып ола эди (Къошма No5б, в5 рес.).
0,5 М КОН ичинде чешит С олгъан циклогексанон устюнде b Ni(OH)2-NS ве NiV-LDH-NS нинъ АА ве ЭФ махсулдарлыгъы. в Циклогексаноннынъ NiOOH ве NiVOOH устюндеки адсорбция энергиялары. г 1,80 ВРГЭ температурада 0,5 М КОН ве 0,4 М циклогексанонда Ni(OH)2-NS ве NiV-LDH-NS устюнде АА-нынъ ФЭ-си узюльмез ве даимий потенциал стратегияларыны къулланып. Хата сызакълары бир нумюне къулланып япылгъан учь мустакъиль ольчюнинъ стандарт сапмасыны косьтере ве 10% сынъырындадыр. д Юкъарыда: Ni(OH)2-NS устюнде алчакъ юзю С олгъан циклогексанон циклогексанон тарафындан зайыф адсорбциялана, бу исе ОЭР ичюн кучьлю ракъипликнинъ пейда олувына кетире. Ашагъыда: NiV-LDH-NS устюнде циклогексаноннынъ адсорбциясы арткъанда циклогексанон С нинъ юксек юзю концентрациясы козьге чарпа, бу исе ОЭРнинъ бастырылмасына кетире. а–д ичюн хам малюмат хам малюмат файлында бериле.
Циклогексаноннынъ NiV-LDH-NS устюндеки къуветлештирильген адсорбциясыны сынамакъ ичюн биз электрохимик къошулгъан кварц кристаллы микробаланс (E-QCM) къулланып, адсорбциялангъан тюрнинъ кутьлевий денъишмесини керчек вакъытта козеттик. Нетиджелер шуны косьтере ки, циклогексаноннынъ NiV-LDH-NS устюндеки башлангъыч адсорбция къабилиети OCP алында Ni(OH)2-NS устюндекиден 1,6 кере буюктир ве потенциал 1,5 VRHE-ге къадар арткъан сайын адсорбция къабилиетининъ бу фаркъы даа да арта (Къошма 26 рес.). Циклогексаноннынъ NiOOH ве NiVOOH устюндеки адсорбция арекетини тешкермек ичюн спин-поляризациялы ДФТ эсаплавлары япылды (4 в рес.). Циклогексанон NiOOH устюндеки Ni-меркезге адсорбция энергиясы (Eads) -0,57 эВ иле адсорбция эте, циклогексанон исе NiVOOH устюндеки я Ni-меркезге, я да V-меркезге адсорбция эте биле, мында V-меркез исе -06 эВ иле чокъ алчакъ Eads (eads) консистенциялы адсорбцияны (eVstrong) теминлей. циклогексанонны NiVOOH устюнде тапмакъ мумкюн.
Циклогексаноннынъ къуветлештирильген адсорбциясы АА пейда олувына ярдым эте ве ОЭРни ингибирлей биледжегини даа да тешкермек ичюн, биз катализатор юзюнде циклогексанонны зенгинлештирмек ичюн узюльмез потенциал стратегиясыны къулландыкъ (Ni(OH)2-NS ве NiV-LDH-NS ичюн), бу стратегия previous иле ильхамлангъан эди. 51, 52 Хусусан, биз КОР-гъа 1,8 ВРХЭ потенциалыны къойдыкъ, сонъра оны ОКП алына кечирдик, сонъра исе кене 1,8 ВРХЭ-ге кечирдик. Бу вазиетте циклогексанон электролизлер арасында ОСП алында катализатор юзюнде топлана биле (тафсилятлы процедуралар акъкъында «Усуллар» болюгине бакъынъыз). Нетиджелер шуны косьтере ки, Ni(OH)2-NS ве NiV-LDH-NS ичюн узюльмез потенциаль электролизни къулланув даимий потенциаль электролизге коре каталитик чалышувны яхшылаштырды (4г рес.). Къайд этмек керек ки, Ni(OH)2-NS NiV-LDH-NS иле тенъештирильгенде, COR (AA FE: 51%-ден 82%-ке къадар) ве OER (O2 FE: 27%-тен 4%-ке къадар) зияде эмиетли юксельювни косьтере, бу исе, циклогексанон топланувынынъ we 1000 млн. адсорбция къабилиетини (яни Ni(OH)2-NS) аралыкълы потенциаль электролиз ярдымынен тапмакъ мумкюн.
Умумен, NiV-LDH-NS устюнде ОЭРнинъ ингибиторлыгъыны циклогексаноннынъ адсорбциясынынъ къуветлешмесинен багъламакъ мумкюн (4д рес.). Ni(OH)2-NS устюнде (4д рес., юкъарыда) циклогексаноннынъ зайыф адсорбциясы катализатор юзюнде нисбетен алчакъ циклогексанон къапламасына ве нисбетен юксек OH* къапламасына кетире. Демек, ОН* тюрлерининъ артыкълыгъы ОЭР ичюн къатты ракъипликке кетиреджек ве АА-нынъ ФЭ-сини эксильтеджек. Аксине, NiV-LDH-NS устюнде (4д рес., ашагъыда) V модификациясы циклогексаноннынъ адсорбция къабилиетини арттырды, бунынънен циклогексаноннынъ С юзюни арттырды ве адсорбциялангъан ОН* чешитлерини КОР ичюн семерели къулланды, ОЭРнинъ пейда олувына ярдым этти ве ингибирледи.
V модификациясынынъ Ni тюрлерининъ реконструкциясына ве циклогексанон адсорбциясына тесирини тешкермектен гъайры, биз V КОР-дан АА пейда олув ёлуны денъиштирип-денъиштирмегенини де тешкердик. Эдебиятта бир къач чешит КОР ёллары теклиф этильди, биз оларнынъ реакция системамызда оларнынъ имкянларыны талиль эттик (тафсилятлы малюмат ичюн 27-нджи къошма рес. ве 6-нджы къошма къайдкъа бакъынъыз)13,14,26. Биринджиден, КОР ёлунынъ биринджи адымы циклогексаноннынъ биринджи оксидленювини къаплап, эсас ара 2-гидроксициклогексанон (2)13,14 мейдангъа кетире биледжеги акъкъында хабер этильди. Бу джерьянны тешкермек ичюн катализатор юзюнде адсорбциялангъан фааль ара мадделерни къапкъангъа алмакъ ичюн 5,5-диметил-1-пирролидин N-оксид (ДМПО) къулландыкъ ве ЭПРни огрендик. ЭПР нетиджелери КОР джерьянында эки катализаторда да С-меркезли радикаллар (R ) ве гидроксил радикаллары (ОН ) олгъаныны косьтере, бу исе циклогексаноннынъ Сα − Н дегидрогенизациясы ара энолат оксид радикалы (1) мейдангъа кетиргенини косьтере, о исе сонъра ОН* иле даа да зияде оксидлене (25 рес.). 28). Эр эки катализаторда да айны ара мадделер тапылса да, NiV-LDH-NS устюндеки R сигналынынъ мейданлыкъ пайыны Ni(OH)2-NS-нинъкинден нисбетен зияде эди, бу циклогексаноннынъ адсорбция къабилиетининъ артмасынен багълы ола биле (3-юнджи къошма джедвел ве 7-нджи къайд). Биз сонъра электролиз ичюн башлангъыч реактантлар оларакъ 2 ве 1,2-циклогександионны (3) къулландыкъ, V невбеттеки оксидленюв адымыны денъиштиреджекми, ёкъмы, сынадыкъ. Ni(OH)2-NS ве NiV-LDH-NS устюндеки потенциаль ара мадделернинъ (2 ве 3) электролиз нетиджелери тенъештирильген махсулат селективликлерини косьтере, бу исе Ni(OH)2-NS я да NiV-LDH-NS устюндеки COR реакциясы бойле ёлларнен кечкенини косьтере (5б рес.). Бундан да гъайры, АА тек 2 реактант оларакъ къулланылгъанда эсас махсулат олды, бу исе АА эки катализаторда да 3-ке сонъраки оксидленювден зияде 2-нинъ Сα − Сβ багъынынъ парчаланмасы вастасынен догърудан-догъру оксидленюв джерьяны вастасынен эльде этильгенини тасавур эте, чюнки о, эсасен 3-ни башлагъанда ГА-гъа чевирильди (3 рес. 30).
0,5 М КОН + 0,4 М циклогексанонда NiV-LDH-NSнинъ ЭПР сигналы. б 2-гидроксициклогексанон (2) ве 1,2-циклогександион (3) электрокаталитик анализининъ нетиджелери. Электролиз 0,5 М КОН ве 0,1 М 2 я да 3 1,8 ВРЭ температурада бир саат девамында япылды. Хата сызакълары бир катализаторны къулланып япылгъан эки мустакъиль ольчюнинъ стандарт сапмасыны косьтере. в Эки катализатор устюнде КОР-нынъ реакция ёлларыны теклиф этмек. г Ni(OH)2-NS (солда) ве г NiV-LDH-NS (сагъда) устюндеки КОР ёлунынъ схематик тасвири. Къырмызы окълар V модификациясы КОР джерьянында насыл адымларны тешвикъат эте, буны косьтере. а ве б ифаделери ичюн хам малюмат хам малюмат файлында бериле.
Умумен, биз Ni(OH)2-NS ве NiV-LDH-NS COR-ны бойле ёлнен катализлегенини косьтере эдик: циклогексанон катализатор юзюнде адсорбциялана, дегидрогенлеше ве электронларыны джойып, 1 мейдангъа кетире, сонъра OH* иле оксидленип, 2 рес. Лякин циклогексанонны реактант оларакъ къуллангъанда, ОЭР ярышы тек Ni(OH)2-NS устюнде козьге чарпа, 2 ве 3 реактант оларакъ къулланылгъанда исе энъ аз оксиген топлана. Бойлеликнен, каталитик чалышувда козьге чарпкъан фаркълар реакция ёлундаки денъишмелернен дегиль де, V модификациясы себебинден пейда олгъан РДС энергия барьерининъ ве циклогексанон адсорбция къабилиетининъ денъишмелеринен багълы ола биле. Бунынъ ичюн биз эки катализаторда да реакция ёлларынынъ РДС-ини талиль эттик. Юкъарыда къайд этильген in situ рентген акустик спектроскопиясы нетиджелери V модификациясы КОР реакциясындаки РДС-ни реконструкция басамакътан химиявий басамакъкъа авуштыргъаныны, NiOOH фазасыны ве юксек дегерли Ni тюрлерини NiV-LDH-NS устюнде сагълам туткъаныны косьтере (3е рес., No4 ве къошма No4 рес.). Биз даа зияде КВ ольчюси вакътында чешит потенциаль регионларнынъ эр бир къысмында ток сыкълыгъынен ифаделенген реакция джерьянларыны талиль эттик (тафсилятлы малюмат ичюн 31-нджи къошма рес. ве 8-нджи къайдкъа бакъынъыз) ве H/D кинетик изотоп алмаштырув теджрибелери яптыкъ, олар джеми оларакъ C Сα − Н багъы редукция басамакъта дегиль де, химиявий басамакъта ола (тафсилятлы малюмат ичюн 32-нджи къошма рес. ве 8-нджи къайдкъа бакъынъыз).
Юкъарыдаки талильге эсасланып, V модификациясынынъ умумий тесири 5г рес-де косьтерильген. Ni(OH)2-NS ве NiV-LDH-NS катализаторлары юксек анод потенциалларында юзюнинъ реконструкциясындан кечелер ве бойле ёлнен КОРны катализлейлер. Ni(OH)2-NS устюнде (5г рес., солда) КОР джерьянында реконструкция адымы РДС ола; амма NiV-LDH-NS устюнде (5d рес., сагъда) V модификациясы реконструкция джерьяныны эмиетли дереджеде тезлештирди ве RDS-ни циклогексаноннынъ Cα−H дегидрогенизациясына чевирип, 1 шекиллендирди.
Кенъ потенциаль диапазонда юксек ФЭ олгъан NiV-LDH-NSнинъ мукеммель электрокаталитик перформансыны козь огюне алып, биз АА-ны токътамайып чыкъармакъ ичюн МЭА уйдурдыкъ. МЭА анод оларакъ NiV-LDH-NS, катод оларакъ тиджарет PtRu/C53 ве анион алмаштырыджы мембрана (типи: FAA-3-50) къулланып джыйылды (6а рес. ве 33 рес. къошма)54. Юкъарыдаки чалышмада улькенинъ кергинлиги эксильгени ве АА-нынъ ФЭ-си 0,5 М КОН-нен тенъештирильгени ичюн, анолитнинъ концентрациясы 1 М КОН-гъа къадар оптималлаштырылды (Къошма 25в рес.). Къайд этильген ЛСВ эгрилери 34-юнджи къошма рес-де косьтерильген, бу исе NiV-LDH-NSнинъ COR эффективлиги Ni(OH)2-NSнинъ эффективлигинден эппейи юксек олгъаныны косьтере. NiV-LDH-NS устюнлигини косьтермек ичюн 50-ден 500 мА см−2-ге къадар адымлы ток сыкълыгъынен даимий ток электролизи япылды ве уйгъун ульке кергинлиги язылды. Нетиджелер шуны косьтере ки, NiV-LDH-NS 300 мА см−2 ток сыкълыгъында 1,76 В ульке кергинлигини косьтере, бу исе Ni(OH)2-NS (2,09 В) кергинлигинден тахминен 16% эксиктир, бу исе онынъ АА чыкъарувда энергия эффективлигини косьтере (6, б рес.).
Акъынты батареясынынъ схематик схемасы. б 1 М КОН ве 0,4 М циклогексанонда чешит ток сыкълыкъларында Ni(OH)2-NS ве NiV-LDH-NS устюнде iR компенсациясыз ульке кергинлиги. в АА ве ФЭ чешит ток сыкълыкъларында Ni(OH)2-NS ве NiV-LDH-NS устюнде чыкъышлар япалар. Хата сызакълары бир катализаторны къулланып япылгъан эки мустакъиль ольчюнинъ стандарт сапмасыны косьтере. г Бизим ишимизнинъ каталитик перформансыны дигер хабер этильген акъынтылы батарея системаларынен тенъештирюв14,17,19. Реакция параметрлери ве реакция хусусиетлери 2-нджи къошма джедвельде тафсилятлы берильген.д узун муддетли сынавда 200 ве 300 мА см−2 температурада NiV-LDH-NS устюнде АА ульке кергинлиги ве ФЭ. be ичюн хаммал малюмат хаммал малюмат файлы оларакъ бериле.
Бу арада, 6в рес-де косьтерильгени киби, NiV-LDH-NS эсас оларакъ токнынъ зияде сыкълыгъында (200-ден 500 мА см-2) яхшы ФЭ (83%-ден 61%-ке къадар) сакълап къалды, ве бунынънен АА махсулдарлыгъыны юксельтти (1031-ден 1900 мкмоль см-2 ч-1). Бу арада электролизден сонъ катод болюгинде тек 0,8% адипин кислота анионлары козьге чарпты, бу исе бизим алымызда циклогексанон кечювининъ эмиетли олмагъаныны косьтере (Къошма 35 рес.). Аксине, ток сыкълыгъынынъ айны артув сурьатынен Ni(OH)2-NS устюнде АА-нынъ ФЭ 61%-тен 34%-ке энди, бу исе АА махсулдарлыгъыны юксельтмеге къыйынлаштырды (762-ден 1050 мкмоль см-2 ч-1). Хусусан, АА-нынъ чалышув джерьяны ОЭР-ден кельген кучьлю ракъиплик себебинден атта бираз эксильди ве, бойлеликнен, АА-нынъ ФЭ-си ток сыкълыгъы арткъан сайын кескин эксильди (200-ден 250 мА см−2-ге къадар, 5-нджи къошма рес.). Бизим бильгилеримизге коре, NiV-LDH-NS катализаторларынен МЭА къулланылгъан каталитик нетиджелер Ni эсасында катализаторларнен эвельден хабер этильген акъынты реакторларынынъ чалышувындан эппейи зиядедир (2-нджи къошма джедвел). Бундан да гъайры, 6г рес-де косьтерильгени киби, NiV-LDH-NS энъ яхшы чалышкъан Co-эсаслы катализаторгъа, яни графен ярдымынен чалышкъан Co3O4 (Co3O4/GDY)17 иле тенъештирильгенде, АА-нынъ ток сыкълыгъы, ульке кергинлиги ве ФЭ джеэтинден эмиетли имтиязлар косьтерди. Бундан гъайры, биз АА чыкъарувнынъ энергия сарфыны къыймет кестик ве АА сарфы пек аз олгъаныны, 300 мА см-2 ток сыкълыгъында ве 1,76 В ульке кергинлигинде тек 2,4 Вт ч гАА-1 олгъаныны косьтере эдик (тафсилятлы эсаплавлар 1-нджи къошма къайдта берильген). Эвельден хабер этильген Co3O4/GDY ичюн 4,1 Вт с gAA-1 энъ яхшы нетиджесинен тенъештирильгенде, бизим ишимизде АА чыкъарув ичюн энергия сарфы 42% эксильди ве махсулдарлыкъ 4 кере артты (1536 къаршы 319 мкмоль см-2 с-1)17.
МЭА-да узун муддетли АА чыкъарув ичюн NiV-LDH-NS катализаторынынъ тургъунлыгъы 200 ве 300 мА см-2 ток сыкълыкъларында къыймет кесильди (6д рес.). ОН− токнынъ зияде сыкълыкъларында тездже сарф этильгени ичюн, 300 мА см-2 электролитнинъ янъыланув сурьаты 200 мА см-2 токтан зиядедир (тафсилятлы малюмат ичюн «Электрохимик ольчюлер» алт болюгине бакъынъыз). 200 мА см-2 ток сыкълыгъында ильк 6 саатта орта эсапнен КОР эффективлиги 93% тешкиль эте, сонъра 60 сааттан сонъ бираз эксиле ве 81%-ке етти, улькенинъ кергинлиги исе бираз 7%-ке артты (1,62 В-дан 1,73 В-гъадже), бу исе яхшы тургъунлыкъны косьтере. Ток сыкълыгъы 300 мА см−2-ге къадар арткъан сайын, АА эффективлиги деерлик денъишмеди (85%-тен 72%-ке энди), лякин 46-6 рес. сынав девамында улькенинъ кергинлиги эп артты (1,71-ден 2,09 В-гъадже, бу 22%-ке тенъ келе). Биз бойле тахмин этемиз ки, чалышув деградациясынынъ эсас себеби анион алмаштырыджы мембрананынъ (АЭМ) циклогексанон тарафындан коррозиясыдыр, бу исе электролизер улькесининъ ульке къаршылыгъы ве кергинлигининъ артмасына кетире (36 рес. къошма), бунъа анодтан электролитнинъ бираз акъмасы иле бераберликте анодтан колем ве анодкъа мухтаджлыкъ пейда ола. электролизни токътатмакъ керек. Бундан гъайры, АА-нынъ ФЭ-нинъ эксильмеси катализаторларнынъ ювулмасынен де багълы ола биле, бу исе ОЭР ичюн Ni пенопластнынъ ачылмасына ярдым эте. Коррозиягъа огърагъан АЭМнинъ 300 мА см−2 температурада тургъунлыкънынъ бозулмасына тесирини косьтермек ичюн, биз оны 46 саат электролизден сонъ янъы АЭМнен денъиштирдик. Бекленильгени киби, каталитик эффективлик ачыкътан-ачыкъ тикленди, улькенинъ кергинлиги башлангъыч къыйметине къадар эп эксильди (2,09 В-дан 1,71 В-гъадже), сонъра исе невбеттеки 12 саат электролиз девамында бираз артты (1,71-ден 1,79 В-гъадже; 65 рес. артты).
Умумен, биз 200 мА см−2 ток сыкълыгъында 60 саат девамында токътамайып АА чыкъарув тургъунлыгъына ирише бильдик, бу исе АА-нынъ ФЭ ве ульке кергинлиги яхшы тутулгъаныны косьтере. Биз де 300 мА см−2 зияде ток сыкълыгъыны сынап бакътыкъ ве 58 саат умумий тургъунлыкъкъа ириштик, 46 сааттан сонъ АЭМни янъысына денъиштирдик. Юкъарыдаки араштырмалар катализаторнынъ тургъунлыгъыны косьтере ве санайы джеэттен идеаль ток сыкълыкъларында токътамайып АА чыкъармакъ ичюн МЭАнынъ узун муддетли тургъунлыгъыны юксельтмек ичюн келеджекте даа юксек къуветли АЭМлернинъ ишлеп чыкъарылмасына кереклигини ачыкъ-айдын косьтере.
Бизим МЭАмызнынъ чалышувына эсасланып, биз субстратны беслев, электролиз, нейтрализация ве айырув агрегатларыны къаврап алгъан АА чыкъарувнынъ толу джерьяныны теклиф эттик (Къошма 37 рес.). Эсаслы электролит электрокаталитик карбоксилат чыкъарув модели ярдымынен системанынъ икътисадий имкянлылыгъыны къыймет кесмек ичюн эвельден чалышув талили кечирильди55. Бу вазиетте масрафларгъа сермае, арекетлер ве материаллар кире (7а рес. ве 38 къошма рес.), келирлер исе АА ве Н2 истисалындан келе. ТЭА нетиджелери бизим иш шараитлеримизде (ток сыкълыгъы 300 мА см-2, ульке кергинлиги 1,76 В, ФЭ 82%) умумий масрафлар ве келирлер сырасынен 2429 АКъШ доллары ве 2564 АКъШ доллары олгъаныны косьтере, бу исе эр бир тонна детейл ичюн 135 АКъШ доллары темиз къазанчкъа чевириле (чыкъарылгъан Nosee AApp9).
а 82% ФЭ, 300 мА см−2 ток сыкълыгъы, 1,76 В ульке кергинлиги олгъан база кейс сценарийи боюнджа АА электрохимик джерьянынынъ умумий фияты b ФЭ ве с ток сыкълыгъына учь фиятынынъ сезиджилик талили. Сезиджилик талильде тек огренильген параметрлер денъиштирильди ве дигер параметрлер ТЭА моделине эсасланып даимий тутулды. г Чешит ФЭ ве ток сыкълыгъынынъ АА электросинтезининъ къазанчына ве Ni(OH)2-NS ве NiV-LDH-NS къулланып къазанчкъа тесири, улькенинъ кергинлиги 1,76 В-да даимий тутулгъаныны фарз этсек.а–d ичюн кириш малюматлары хам малюмат файлында берильген.
Бу премемагъа эсасланып, биз ФЭ ве ток сыкълыгъынынъ АА электросинтезининъ рентабельлигине тесирини даа да зияде тешкердик. Биз рентабельлик АА-нынъ ФЭ-сине пек сезиджи олгъаныны таптыкъ, чюнки ФЭ-нинъ эксильмеси эксплуатация масрафларынынъ эмиетли артмасына кетире, ве бунынънен умумий масрафлар эп арта (7б рес.). Акъым сыкълыгъына кельгенде, ток сыкълыгъынынъ зияде олмасы (>200 мА см-2) сермае масрафларыны ве завод къуруджылыгъынынъ масрафларыны эксильтмеге ярдым эте, эсасен электролит улькенинъ мейданлыгъыны энъ эксик дереджеге еткизмек ёлунен, ве бунынънен къазанчнынъ артмасына ярдым эте (7в рес.). Шимдики сыкълыкъкъа коре, ФЭ къазанчкъа даа зияде тесир эте. ФЭ ве ток сыкълыгъынынъ къазанчкъа тесирини характеризлемекнен, биз рентабельликни темин этмек ичюн санайы джеэттен эмиетли ток сыкълыкъларында (>200 мА см-2) юксек ФЭ (>60%) иришмекнинъ муимлигини ачыкъ коремиз. АА-нынъ юксек ФЭ къыймети себебинден катализатор оларакъ NiV-LDH-NS олгъан реакция системасы 100–500 мА см−2 диапазонында эйи къалмакъта (пентаграмма нокъталары; 7г рес.). Лякин Ni(OH)2-NS ичюн юксек ток сыкълыгъында (>200 мА см−2) ФЭни эксильтмек эйи олмагъан нетиджелерге кетире (даирелер; 7г рес.), бу исе юксек ток сыкълыгъында юксек ФЭ олгъан катализаторларнынъ эмиетини айдынлата.
Катализаторларнынъ сермае ве эксплуатацион масрафларны эксильтювдеки эмиетинден гъайры, бизим ТЭА къыймет кесювимиз рентабельликни эки ёлнен даа да яхшылаштырмакъ мумкюн олгъаныны косьтере. Биринджиси – нейтрализация блогынынъ къошма махсулы оларакъ базарда калий сульфатыны (K2SO4) бирликте сатмакъ, амма потенциаль келири 828 АКъШ доллары/т АА-1 (9-нджы къошма къайд). Экинджиси – ишлев технологиясыны оптималлаштырмакъ, шу джумледен материалларны гъайрыдан ишлетмек я да АА айырувнынъ даа рентабель технологияларыны ишлеп чыкъмакъ (нейтрализация ве айырув агрегатларына альтернатива). Шимдики вакъытта къулланылгъан экшилик-негиз нейтрализациясы джерьяны юксек маддий масрафларгъа кетире биле (оларнынъ энъ буюк пайыны 85,3% тешкиль эте), оларнынъ 94% циклогексанон ве КОН ($2069/т АА-1; 7а рес.) иле багълыдыр, амма юкъарыда къайд этильгени киби, бу джерьян умумий джеэттен даа файдалыдыр. Биз бойле теклиф этемиз ки, маддий масрафларны КОН ве реакциягъа кирмеген циклогексанонны къайтармакъ ичюн даа илери усуллар, меселя, КОН14-ни толусынен къайтармакъ ичюн электродиализ (электродиализ вастасынен 1073 АКъШ доллары/т АА-1 тахминий фияты; 9-нджы къошма къайд) ярдымынен даа да эксильтмек мумкюн олгъаныны теклиф этемиз.
Умумен, биз Ni(OH)2 нанолисткаларына V кирсетип, юксек ток сыкълыгъында алюминий атом электролизининъ юксек эффективлигине ириштик. 1,5–1,9 ВРХЭ кениш потенциаль диапазонында ве 170 мА см−2 юксек ток сыкълыгъында NiV-LDH-NS устюнде АА ФЭ 83–88%-ке етти, ОЭР исе 3%-ке къадар эффектив бастырылды. V модификациясы Ni2+ нинъ Ni3+x ге эндирильмесине ярдым этти ве циклогексаноннынъ адсорбциясыны къуветлештирди. Эксперименталь ве назарий малюматларгъа коре, стимуллангъан реконструкция циклогексаноннынъ оксидленмеси ичюн ток сыкълыгъыны арттыра ве КОР-нынъ РДС-ни реконструкциядан Сα − H парчаланувыны къаврап алгъан дегидрогенизациягъа авуштыра, циклогексаноннынъ къуветлештирильген адсорбциясы исе ОЭР-ни баса. МЭАнынъ инкишафы 300 мА см−2 санайы ток сыкълыгъында, 82% рекорд АА эффективлигинде ве 1536 мкмоль см−2 с−1 махсулдарлыгъында токътамайып АА чыкъарувгъа иришти. саатлыкъ тест NiV-LDH-NS яхшы тургъунлыкъкъа малик олгъаныны косьтере, чюнки о, МЭА-да юксек АА ФЭ-ни сакълап ола (200 мА см−2 температурада 60 саат девамында > 80%; 300 мА см−2 температурада 58 саат девамында > 70%). Шуны къайд этмек керек ки, санайы джеэттен идеаль ток сыкълыкъларында узун муддетли тургъунлыкъкъа иришмек ичюн даа кучьлю АЭМлерни ишлеп чыкъмакъ керек. Бундан гъайры, ТЭА АА чыкъарув ичюн реакция стратегияларынынъ икътисадий имтиязларыны ве масрафларны даа да эксильтмек ичюн юксек перформанслы катализаторларнынъ ве илери айырув технологияларынынъ эмиетини айрыджа къайд эте.